從二維MOFs納米薄片到二維納米催化劑

金屬有機骨架（MOFs）是一類自組裝功能材料，其三維空間框架是由金屬離子或團簇和有機配體通過配位鍵連接而成。雖然MOFs的工業應用仍處于起步階段，MOFs在氣體儲存，藥物遞送、釋放，膜分離，化學傳感和催化等領域都具有良好的應用前景，所以該材料備受全球科研人員的極大關注。類似于許多無機納米材料，形貌和粒徑也是決定MOFs性質的兩個基本因素。MOFs的粒徑目前已經能夠得到精確的調控，例如從幾納米到幾微米尺寸規整的MOFs顆粒都能可控制備。但是，MOFs的形貌調控仍具挑戰性，特別是低維幾何形貌的MOFs（包括納米纖維，納米棒，納米薄片等）的合成方法目前還報道較少。從原則上來講，一些從常規金屬納米顆粒研究中得到的生長機制和形貌演變理論同樣適用于低維MOFs材料的各向異性生長。例如經典的自由能理論（納米晶體不同晶面具有不同的表面自由能導致了不同的生長驅動力）和選擇性吸附理論（分子在不同晶面的吸附能力不同從而改變了不同晶面的生長速度）也可以用來指導和制備不同的MOFs形貌。

近期，新加坡國立大學曾華淳研究團隊提出了一種全新的MOFs形貌調控方法。該方法采用尺寸規整的金屬氧化物納米顆粒作為合成MOFs的金屬離子的前驅體，利用金屬氧化物在反應過程中緩慢釋放金屬離子的特性，多種不同形貌的MOFs可以在常溫常壓的條件下制備出來。具體來講，他們利用氧化亞銅納米顆粒作為銅離子源，設計和合成了一系列含銅的MOFs (包括HKUST-1 和Cu(HBTC)(H₂O)₃ （簡稱Cu(HBTC)-1）), 其中涉及的MOFs 形貌含有：納米薄片，納米纖維，納米棒，納米八面體，和納米立方塊。該研究發現Cu(HBTC)-1 的{010}晶面的銅離子濃度最高，所以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，簡稱PVP）優先吸附于{010}晶面，從而抑制了MOFs晶體在{010}面上的生長，使得所制備的二維 MOFs納米薄片具備單晶性質（100% {010}晶面暴露）。最重要的是，二維MOFs納米薄片可用于制備多種二維納米催化劑。該研究提供了兩條有效的制備路徑。首先，MOFs納米薄片可作為自犧牲模板，其可通過高溫熱解或還原氣氛下制備若干二維的銅基納米復合催化劑（包括氧化銅，氧化銅、氧化亞銅復合材料，碳膜負載銅催化劑等）。比如，在氫氣和氬氣混合氣氛中，二維MOFs納米薄片中的銅離子可以被原位還原為粒徑為15±7 nm的銅納米顆粒，并且原先的有機框架則變成碳膜用來支撐所還原出來的銅納米顆粒。其次，由于Cu(HBTC)-1二維納米薄片表面含有大量未配位的羧酸官能團，其與金屬納米顆粒表面之間可發生了化學螯合作用，所以貴金屬納米顆粒（例如，金，銀，鉑，鈀，及其合金）可被牢固地負載在MOFs二維納米薄片的表面，有效防止了貴金屬納米顆粒的團聚現象。這兩條途徑制備出來的二維納米催化劑的催化活性可用氣相二氧化碳加氫反應和液相對硝基苯酚還原反應分別進行評價。該研究結果對二維MOFs材料的制備及其在異相催化領域的應用發展具有重要意義。該成果近期發表在 Advanced Functional Materials （DOI: 10.1002/adfm.201505380）上。

據低維材料在線91cailiao.cn的技術工程師Ronnie介紹，MOFs是金屬有機骨架化合物（英文名稱Metal organic Framework）的簡稱。是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱配位聚合物(coordination polymer)，它既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征。使其在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景